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    本發明係關於芳香族碳氫化合物藉由含有2至8個碳原子之烯烴進行烷基化的方法，其包含饋送碳氫化合物、烯烴及可能存在之水至固定床反應器之頭部，該固定床反應器以「滴流(trickle flow)」方式操作且含有至少一層包含中孔或大孔沸石之催化劑。
    公开号:TW201311613A
    申请号:TW101122321
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Paolo Calaresu；Alessandro Casalini；Seppia Alessandro Del；Elena Bencini；Giovanni Antonio Fois
    申请人:Versalis Spa；
    IPC主号:C07C2-00
    专利说明:
    芳香族碳氫化合物以烯烴進行烷基化的方法
    本發明係關於一種芳香族碳氫化合物以C2至C8烯烴進行烷基化的方法。
    更特定而言，本發明係關於一種含有6至10個碳原子之芳香族碳氫化合物以C2至C8烯烴進行烷基化的方法。
    更特定而言，本發明係關於一種苯以丙烯進行烷基化以獲得異丙苯或以乙烯進行烷基化以獲得乙苯的方法。
    眾所周知，烷基化芳香族碳氫化合物為在許多有機合成中用作中間產物之已知化學產品。異丙苯(cumene或isopropylbenzene)例如為製備苯酚之重要前驅體，又適用作製備己內醯胺(耐綸-6自其製備)之中間物。乙苯為苯乙烯之前驅體，苯乙烯為合成諸如聚苯乙烯、ABS、SAN樹脂及其他產品之重要熱塑性材料的起始單體。
    異丙苯及乙苯可藉由苯在諸如X型沸石、Y型沸石或ZSM-5型沸石之沸石催化劑存在下以丙烯或乙烯進行烷基化而製備。該等催化劑已取代或正在取代傳統酸催化劑，諸如用於以固定床反應器操作之方法的磷酸或矽藻土，或用於以流體床反應器操作之方法的三氯化鋁。事實上，該等傳統催化劑已產生環境性問題，例如關於廢催化劑之處置及生產工廠遭受酸性物質腐蝕之風險的安全問題。
    據此，US 3,251,897描述液相中芳香族化合物之烷基化，其由X型沸石、Y型沸石或由絲光沸石催化。US 4,292,458描述ZSM-5型沸石在苯以丙烯進行烷基化中之用途。
    沸石因此在芳香族化合物以烯烴進行之烷基化中具有普遍活性，但在選擇性方面具有不同性能。事實上，烷基化反應伴隨諸如聚烷基化之連續反應，及諸如產生寡聚物(其又可充當烷化劑)之烯烴寡聚合之並行反應。為了提高單烷基化產品之選擇性，慣常以過量芳香族碳氫化合物進行操作。就芳香族化合物以烯烴(尤其是C2至C4)較佳在液相中進行之烷基化中的活性及選擇性而言，最佳結果目前使用β型沸石作為催化劑獲得，如EP 439632、EP 687500、EP 847802中所述。極佳結果亦可使用MCM-22沸石作為烷基化催化劑獲得。
    因此，本發明之目標為提供芳香族碳氫化合物以例如乙烯或丙烯之含有2至8個碳原子之烯烴進行烷基化的方法，其與先前技術之方法相比提供改良之效能，使得自連續反應衍生之聚烷基化碳氫化合物及其他副產物之形成減少，進一步改良反應產率。
    因此，本發明之目標係關於芳香族碳氫化合物以含有2至8個碳原子之烯烴進行烷基化的方法，其包含饋送碳氫化合物、烯烴及可能存在之水至固定床反應器之頭部，該固定床反應器以「滴流」方式操作，含有至少一層包含選自中孔沸石及大孔沸石之沸石的催化劑。
    本發明之一較佳態樣係關於芳香族碳氫化合物在可能存在水的情況下於固定床烷基化反應器中以C2至C8烯烴進行烷基化的連續方法，其包含：1.混合至少一種芳香族碳氫化合物(A)、含有2至8個碳原子之烯烴(B)，來自烷基化反應器之排放區的再循環流及可能存在之水，2.饋送所獲得的預熱至反應溫度之最終混合物至以「滴流」方式操作且含有至少一層包含中孔或大孔沸石之催化劑的固定床烷基化反應器之頭部；3.冷卻排放區中之反應混合物以獲得包含烷基化芳香族碳氫化合物之有機相及可能存在之水相；4.將有機相再分成再循環流(C)，送至烷基化反應器頭部以提供其與試劑之混合相，及包含烷基化芳香族碳氫化合物之最終流。
    本發明之一甚至更佳態樣係關於芳香族碳氫化合物在可能存在水的情況下於固定床烷基化反應器中以C2至C8烯烴進行烷基化的連續方法，其包含：1.將至少一種芳香族碳氫化合物(A)與C2至C8烯烴(B)以高於1，較佳在1.5至5範圍內的A/B莫耳比混合；2.以來自烷基化反應器排放區之再循環流及可能存在之水稀釋來自步驟(a)之混合物，以便具有在1.5：1至10：1範圍內之再循環流(C)與試劑混合物(AB)間的C/AB再循環重量比；3.饋送所獲得的預熱至反應溫度之最終混合物至固定床烷基化反應器頭部，該固定床烷基化反應器以「滴流」方式操作且含有至少一層含有中孔或大孔沸石之催化劑；4.在排放區中緊鄰著烷基化反應器之下游處冷卻反應混合物，以獲得包含烷基化芳香族碳氫化合物之有機相及可能存在之水相；5.將有機相再分成再循環流(C)，送至烷基化反應器頭部以提供其與試劑之混合相，及包含烷基化芳香族碳氫化合物之最終流。
    如下文進一步描述，由此所獲之最終流可送至後續方法步驟。
    根據本發明之一態樣，烯烴亦可以與相應醇(亦即具有與烯烴數目相同之碳原子且藉由烷基化提供相同烷基取代基的醇)之混合物形式使用。在此情形下，烯烴與相應醇間之莫耳比較佳大於10且更佳在100至15之範圍內。當使用烯烴與相應醇之混合物時，芳香族碳氫化合物與烯烴同相應醇之混合物間之莫耳比高於1，較佳在1.5至5之範圍內。
    根據本發明，芳香族碳氫化合物較佳含有6至10個碳原子且更佳選自苯、甲苯及二甲苯。
    任何C2至C8烯烴均可用於本發明中，但乙烯、丙烯、丁烯、己烯及環己烯較佳。尤其較佳之烯烴為乙烯及丙烯。
    詳言之，當芳香族碳氫化合物為苯且烯烴為乙烯或丙烯時，根據關於方法試劑間莫耳比先前已規定之內容，該等試劑以較佳在75/25至90/10範圍內之苯/烯烴重量比饋送至烷基化反應器。
    根據本發明之一態樣，在實質上無水之條件下操作係可能的：在該等條件下可存在至多50 ppm之水。
    根據本發明方法之另一具體實例，以相對於饋送至反應器之總混合物計較佳不大於6%之量添加水至試劑中。
    詳言之，本發明方法宜用於苯以乙烯進行烷基化來產生乙苯及苯以丙烯進行烷基化來產生異丙苯。
    芳香族碳氫化合物流及C2至C8烯烴流及可能添加之水可預混且隨後合流至再循環流(C)(若使用該流)。或者，可將各自已在反應溫度下之流混合在一起，或其可首先混合在一起且隨後預熱至烷基化反應器內存在之操作溫度。
    若使用再循環流，則新鮮試劑(AB)與該流(C)以較佳在2：1至6：1範圍內之C/AB重量比混合。再循環流對應於自藉由自可能存在之水相反混合或傾析而分離後之反應產物回收的部分流，其為主要包含烷基化產物及過量芳香族試劑之流。在該再循環流中，若已添加水至進行烷基化之試劑中，則可存在等於其在再循環之溫度及壓力條件下之溶解度之濃度的水。
    試劑流至烷基化反應器之流速係使得提供範圍在1至8/小時(例如及較佳在2至6/小時之範圍內)之WHSV(重量每小時空間速度)。
    烷基化反應連續進行，且可能亦包含再循環流之反應混合物饋送至以「滴流」方式操作之烷基化反應器之頭部。「滴流」方式包含在三相(即氣液固)狀況下操作，在該氣液固狀況下催化劑為固相，由自頂部向下等流(equicurrent)流經其之液體及氣體包圍，且該「滴流」方式為在該領域中為專家所熟知的用於液體/蒸汽反應之反應器的流體動力學操作條件，且詳細描述於文獻中，例如AIChE Journal,1991，第37(2)卷，第202頁；Ind.Eng.Chem.Res.,1990，第29(5)卷，第738頁；Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,3292-3314中。
    流動方式型「滴流」可藉由管理烷基化反應器之操作條件以便具有基本上由試劑組成之氣相及基本上由烷基化產物(亦即單烷基化及聚烷基化芳香族碳氫化合物)組成之液相而獲得。可能添加至試劑中之水分佈於氣相與液相之間，且主要在氣相中。
    不依附於任何理論，認為在本發明之條件下，液相經由催化床滲濾且向反應器底部下降，僅造成催化床之部分可濕性。該與催化床之接觸減少可為烷基化碳氫化合物用於製備聚烷基化碳氫化合物之趨勢減弱的原因。
    反之，基本上由試劑組成之蒸汽相完全滲透催化床，使與催化活性位點之接觸最大化。
    烷基化反應器內之反應溫度較佳在160℃至250℃範圍內，更佳在180℃至230℃範圍內，內部壓力在1 MPa至10 MPa範圍內，更佳在1 MPa至5 MPa範圍內。該領域中之專家能夠針對各芳香族基質及各烯烴選擇在烷基化反應器中使得氣相及液相存在之溫度及壓力條件，且尤其是使以氣相中之試劑及液相中之產物操作成為可能的壓力及溫度條件。
    任何含有中孔沸石之催化劑可用於本發明之方法、目標中。較佳使用MCM-22沸石。
    任何含有大孔沸石之催化劑可用於本發明之方法、目標中，其中大孔沸石係指孔隙開口由12個四面體組成之沸石。此對應於由選自矽原子及鋁原子之十二個原子(該等原子藉由共用氧原子而呈彼此結合之四面體配位)組成之孔隙開口，尤其對於基於二氧化矽及氧化鋁之沸石而言。宜使用之大孔沸石為MTW、FAU、BEA、MAZ、MOR、OFF、SAPO-5、SAPO-11型沸石，且較佳為FAU、MTW及BEA型沸石。
    MCM-22沸石描述於例如Science,264,1910-1913(1994)及US 4,954,325中。
    FAU型沸石，且尤其是沸石Y描述於例如US 3,130,007及「Verified Synthesis of Zeolitic materials」H.Robson編，Elsevier,2001年第二次修訂版中。
    在MTW型沸石中，ZSM-12沸石較佳。該ZSM-12沸石為基於氧化物之多孔結晶物質，其在無水或煅燒形式時具有對應於下式之氧化物莫耳組成：1.0±0.4 M2/nO‧W2O3‧20-500 YO2‧zH2O
    其中M為H+及/或具有原子價n之鹼或鹼土金屬陽離子，W選自鋁、鎵或其混合物，Y選自矽及鍺，z在0至60內變化。M較佳選自氫、鈉、鉀或其混合物。W較佳為鋁及Y較佳為矽。W可至少部分經硼、鐵或其混合物取代。關於ZSM-12沸石更多詳細資訊可在美國專利3.832.449,Ernst等人，Zeolites,1987年9月，第7卷及Toktarev及Ione,Chon等人，Progress in Zeolite and Microporous Material,SSSC，第105卷，1997中獲得。
    BEA型沸石且尤其是β沸石描述於US 3,308,069中。β沸石為具有以下組成之多孔結晶物質：[(x/n)M(1±0.1-x)TEA]AlO2‧ySiO2‧wH2O
    其中n為M之氧化態，x小於1，y在5至100之範圍內，w在0至4之範圍內，M為選自週期表第IA族、第IIA族、第IIIA族或選自過渡金屬之彼等元素的金屬且TEA為氫氧化四乙銨。β沸石亦描述於例如US 4642226及EP 159846中。
    根據本發明之一態樣，大孔沸石較佳以存在於其結構中的陽離子位點有至少50%被氫離子佔據之形式使用。詳言之，較佳有至少90%之陽離子位點被氫離子佔據。
    含有中孔或大孔沸石之催化劑以可由單層或多層組成之固定床形式置於反應器中。該等層可彼此分離以使熱交換器可置於中間空間中，由此有助於保持反應器內的恆定垂直溫度型態。
    含有中孔或大孔沸石之催化劑可原樣使用或以與無機配位體結合之形式使用。其可呈藉由稱為噴霧乾燥之技術獲得之擠製丸粒或微球體形式。該等技術可對原樣中孔或大孔沸石使用，或對與無機配位體結合之中孔或大孔沸石使用。無機配位體可為氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或黏土。氧化鋁為較佳配位體。若使用無機配位體，則無機配位體以使得產生在5/95至95/5範圍內(較佳在20/80至80/20範圍內)之沸石/配位體重量比之量使用。
    相對於不使用「滴流」方式之反應條件的對應方法，使用本發明方法可獲得聚烷基化產物形成的急劇減少，其中使用「滴流」方式之該等條件(其為在該領域中之專家所熟知)包含：-放置固定床催化劑，-反應器內的特性化流體動力學條件及/或熱力學條件與試劑之饋送在反應器頭部實現之事實相關，且與氣相較佳共存且基本上由試劑組成及液相較佳且基本上由反應產物組成之事實相關，其中兩相均以等流流經催化床，-液相與氣相之線性速率間之特定相關。
    此外，當使用再循環時，其有利於熱量之處置，尤其有利於抑制形成其他副產物。
    聚烷基化產物之減少相當重要，這是因為其使得烷基化區下游處之轉烷化區及蒸餾塔的尺寸減小，轉烷化區及蒸餾塔表示總烷基化製程之關鍵部分。此亦獲得在轉烷化催化劑之消耗及效用方面的進一步優勢。
    在烷基化步驟的最後，包含烷基芳香族碳氫化合物之反應混合物自反應器排放且送至將其冷卻至例如20℃至40℃之室溫的區段，並自可能存在之水分離。自水之分離較佳藉由在特定設備中反混合/傾析來進行，在該設備中有機相自水相分離。
    在反混合後收集之有機流可分成兩條次流：一條用於再循環，而非再循環部分可具有一定純度使得其不需要後續處理，或其可送至基本上包含轉烷化區(在該轉烷化區中聚烷基化芳香族碳氫化合物實質上轉化為單烷基化產物)之總烷基化製程之剩餘區，及可送至單烷基化芳香族產物以高於95重量%之純度回收的純化區。
    若單烷基化芳香族產物為異丙苯，則此異丙苯可眾所周知用於產生苯酚及丙酮。與苯酚一起產生之丙酮可回收並轉化為異丙醇，且隨後轉化為丙烯，以供在本發明之烷基化方法、目標中用作試劑。
    因此，本發明之另一目標係關於製備苯酚之方法，其包含以下步驟：(a)在含有至少一層含有中孔或大孔沸石之催化劑的固定床反應器中實現苯以丙烯進行之烷基化以得到異丙苯，其包含饋送苯及丙烯至烷基化反應器頭部且該烷基化反應器以「滴流」方式操作，該烷基化根據以上規定之一或多個操作態樣實現，(b)氧化由此所獲之異丙苯，(c)以酸處理氫過氧化異丙苯以獲得苯酚與丙酮之混合物，(d)將丙酮氫化成異丙醇，(e)將異丙醇脫水成丙烯，該丙烯被再循環至步驟(a)。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種芳香族碳氫化合物藉由含有2至8個碳原子之烯烴進行烷基化的方法，其包含饋送該碳氫化合物、該烯烴及可能存在之水至固定床反應器之頭部，該固定床反應器以「滴流」方式操作且含有至少一層包含中孔沸石或大孔沸石之催化劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其連續進行，其包含：1.在液相中混合至少一種芳香族碳氫化合物(A)、C2至C8烯烴(B)、來自該烷基化反應器之排放區的再循環流(C)及可能存在之水，2.饋送預熱至反應溫度之步驟(a)中所獲得的該混合物至該固定床烷基化反應器之頭部，該固定床烷基化反應器以「滴流」方式操作且含有至少一層包含中孔或大孔沸石之催化劑；3.冷卻排放區中之反應混合物以獲得包含該烷基化芳香族碳氫化合物之有機相及可能存在之水相；4.將該有機相再分成再循環流(C)，送至該烷基化反應器之頭部以提供其與試劑之混合相，及包含該烷基化芳香族碳氫化合物之最終流。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之連續方法，其包含：1.在液相中以高於1、較佳在1.5至5之範圍內的A/B莫耳比混合至少一種芳香族碳氫化合物(A)與該C2至C8烯烴(B)；2.使用來自該烷基化反應器之排放區的再循環流及可能存在之水稀釋來自步驟(a)之混合物，以便具有在1.5：1至10：1之範圍內之該再循環流(C)與該試劑混合物(AB)間的C/AB再循環重量比；3.饋送預熱至反應溫度之所獲得的該最終混合物至該固定床烷基化反應器之該頭部，該固定床烷基化反應器以「滴流」方式操作且含有至少一層包含選自中孔沸石及大孔沸石之沸石的催化劑；4.在排放區中緊鄰著該烷基化反應器之下游處冷卻該反應混合物，以獲得包含該烷基化芳香族碳氫化合物之有機相及可能存在之水相；5.將該有機相再分成再循環流(C)，送至該烷基化反應器之頭部以提供其與試劑之混合相，及包含該烷基化芳香族碳氫化合物之最終流。
    [4] 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之方法，其中在該烷基化反應器中，該芳香族碳氫化合物及烯烴在氣相中且該等烷基化產物在液相中。
    [5] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該再循環流(C)與該試劑混合物(AB)間之該再循環重量比C/AB在2：1至6：1之範圍內。
    [6] 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之方法，其中該等試劑流至該烷基化反應器之流速係使得提供範圍在1至8/小時之WHSV(Weight Hourly Space Velocity重量每小時空間速度)。
    [7] 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之方法，其中該烷基化反應器內之反應溫度在160℃至250℃之範圍內且該內部壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內。
    [8] 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之方法，其中該芳香族碳氫化合物選自苯、甲苯及二甲苯。
    [9] 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該烯烴選自乙烯及丙烯。
    [10] 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該沸石為大孔沸石且選自MTW、FAU、BEA、MAZ、MOR、OFF、SAPO-5、SAPO-11型沸石。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該沸石為MTW、FAU或BEA型。
    [12] 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該沸石為中孔沸石且為MCM-22沸石。
    [13] 如前述申請專利範圍中一或多項之方法，其中以饋送至該反應器之總混合物計以低於或等於6%之量添加水。
    [14] 如前述申請專利範圍中一或多項之方法，其中該烯烴以與具有與該烯烴相同數目之碳原子之相應醇的混合物形式使用且其藉由烷基化提供相同烷基取代基。
    [15] 一種製備苯酚之方法，其包含以下步驟：(a)苯以丙烯進行烷基化以產生異丙苯，其係如前述申請專利範圍中之一或多項進行，(b)氧化由此所獲之該異丙苯，(c)以酸處理氫過氧化異丙苯以獲得苯酚與丙酮之混合物，(d)將丙酮氫化成異丙醇，(e)將異丙醇脫水成丙烯，該丙烯被再循環至步驟(a)。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
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    TWI603943B|2017-11-01|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    IT001144A|ITMI20111144A1|2011-06-23|2011-06-23|Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine|
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